鋰離子電池在使用過程中隨著充放電次數(shù)的增加,容量逐漸降低,也就是我們所說的衰降,直觀的感受就是電量越來越不夠用了。好比我們的手機,剛剛買來的時候,充滿一次電能夠使用一整天,但是隨著我們使用可能充滿電就只能支撐半天的使用了,這就是鋰離子電池在使用中容量衰降了,這對于消費電子產(chǎn)品這種更新?lián)Q代的比較快的產(chǎn)品還比較好解決,在電池容量衰降過大之前,可能我們就已經(jīng)更換新的手機了,但是對于電動車這種使用壽命較長的耐用產(chǎn)品來說就不那么好解決了,一般來說汽車的使用壽命可達10年左右,這期間可能要進行1000次到2000次左右的充電(假設每隔一天進行一次充電),為了滿足消費者對電動汽車的使用需求,就必須對電動汽車的鋰離子電池的壽命提出一定的要求。
影響鋰離子電池壽命的影響因素很多,使用溫度、充放電電流、充放電截止電壓等因素都會影響鋰離子電池的衰降速度。造成鋰離子電池容量衰降的機理也可以分為三類:內阻和極化增加、正負極活性物質損失、Li損失,不同的外部因素對這三者的影響也各不相同。例如LiFePO4材料的電池一般來說具有非常好的循環(huán)性能,但是美國德州大學阿靈頓分校的DerekN.Wong等研究發(fā)現(xiàn)使用條件對其循環(huán)壽命有著重要的影響,當DerekN.Wong分別對26650型號的LiFePO4電池進行15C脈沖放電和15C連續(xù)放電,兩種放電制度對于LiFePO4電池具有完全不同的影響。15C脈沖放電的磷酸鐵鋰電池容量衰降非?,40次后就無法進行15C放電,但是仍然能夠進行1C放電,1C放電的衰降速率為6%/20次。而15C連續(xù)放電電池容量衰降較慢,60次以后仍然能夠進行15C放電,但是1C倍率的衰降速率要快于15C脈沖放電,達到14%/20次。機理研究顯示,15C脈沖放電的電池在負極的SEI膜中含有更多的LiF,而LiF對鋰離子擴散的阻礙更大,使得電池的Li+擴散阻抗和電荷交換阻抗迅速增加,從而使得電池在充放電過程中極化電壓過大,從而導致LiFePO4大電流放電能力迅速下降。
鋰離子電池的放電制度很大程度上依賴于使用者,好的放電制度對于有的使用者而言并不一定適用。但是充電制度則主要是設計者進行控制,因此對于充電制度對電池壽命衰降的影響的研究,能夠更好的指導我們對鋰離子電池的設計。北京交通大學的YangGao等針對不同的充電制度對鋰離子電池壽命衰降的影響,并研究了其作用機理,提出了鋰離子電池的壽命衰降模型。YangGao的研究顯示,當充電電流和截止電壓超過一定的數(shù)值時,鋰離子電池的衰降將被極大的加速,為了降低鋰離子電池的衰降速率,需要針對不同的體系,選擇合適的充放電電流和截止電壓。
測試中YangGao采用了商用18650電池,正極材料為LiCoO2,負極材料為石墨,測試了不同的充電電流對電池衰降速率的影響,結果如下圖所示。從下圖a中我們可以看到,充電電流對于鋰離子電池衰降速度具有極大的影響,在0.5C充電倍率下,在前150次循環(huán)電池的衰降速度為0.020%/循環(huán),在150次-800次則穩(wěn)定為0.0156%/循環(huán),800次以后為0.0214%/循環(huán)。而0.8C充電倍率下,電池在前150次,衰降速度為0.0243%/循環(huán),150次-800次為0.175%/循環(huán),800次以后為0.0209%/循環(huán)。對于1C倍率充電,前150次衰降速率為0.032%/循環(huán),150次-600次衰降速率為0.0188%/循環(huán),600次以后衰降速度為0.0271%/循環(huán)。1.2C充電,前100次衰降速度為0.0472%/循環(huán),100次-400次衰阿醬速度為0.0226%/循環(huán),400次以后衰降速度為0.0356%/循環(huán)。1.5C倍率充電與其他倍率充電的電池具有很大的不同,平均衰減速度為0.078%/循環(huán),遠遠快于其他倍率下充電的電池。從上述數(shù)據(jù)可以看到,隨著充電的倍率的加大,鋰離子電池的衰降速率也在快速增加,并且從曲線的斜率來看,電池的衰降速度存在三個不同的階段,前期衰降速度較快的階段(階段1),中間衰降速度較慢的穩(wěn)定階段(階段2),和后期的衰降速率加速階段(階段3)。針對三個階段電池的衰降機理的研究認為,階段1可能是因為電池SEI膜生長需要消耗一部分Li+,因此衰降速度較快。在階段2隨著SEI膜結構的穩(wěn)定,內部較為穩(wěn)定,因此衰降速度較慢,在階段3隨著電池老化,開始發(fā)生活性物質損失,電極活性界面減少,導致電池對于電流十分敏感。圖C是針對不同的截止電壓對電池衰降速度影響的實驗,從實驗結果可以看到,當把充電截止電壓提高到4.3V時會導致電池的循環(huán)性能急劇惡化,降低充電截止電壓可以有效的改善電池的循環(huán)性能。
對電池的動態(tài)內阻分析如下圖所示,從圖a測試結果來看,當充電電流小于1C時,電池動態(tài)內阻隨著電池循環(huán)的變化趨勢幾乎時一樣的,但是當充電電流超過1C時,電池動態(tài)內阻增加速度會隨著充電速率的增加而快速增加。從圖b的測試結果來看,當充電截止電壓為4.3V時,電池動態(tài)內阻增加非常迅速表明高截止電壓會惡化電池的動力學條件,截止電壓為4.1V和4.2V時電池動態(tài)內阻增加較為緩慢。
從上述分析我們可以注意到,無論是充電電流還是充電截止電壓都存在一個值,當充電電流或者電壓超過這個值時就會導致電池衰降加速,對于上述電池這個值是1C和4.2V,當充電電流和截止電壓超過這個值后就會加速電池的衰降,當小于這個值時,提高充電電流和截止電壓并不會顯著的增加電池的衰降速度。對于充電電流和截止電壓對電池衰降速度影響的機理研究顯示,當充電電流低于1C時主要影響的是正負極活性物質損失,而截止電壓低于4.2V時影響的主要是Li損失,當充電電流和截止電壓高于這個值時,則會顯著的加速正負極活性物質損失和Li損失。